僖宗乾符二年(875年），黄巢起义爆发，农民军路过宋州，朱温与二哥朱存都参加了农民起义军。这时朱温已经二十六岁了，不过是农民军中一个普通的战士。谁也不会想到他日后竟然会成为风头不亚于黄巢的风云人物。不久，朱温凭着身强体壮，敢于冲锋陷阵，以力战屡捷，得补为队长。
参加黄巢起义军后，朱温念念不忘张氏，为了见到自己的梦中情人，他怂恿黄巢出兵攻打宋州。不料宋州刺史张蕤早已离任，后任刺史坚守城池，再加上唐官兵援军四至，农民军无功而返。
朱温以自己的勇猛善战深得黄巢的信任，遂倚为亲信。黄巢攻下长安建立大齐政权后，派朱温领兵屯于东渭桥。后任朱温为东南面行营先锋使。不久，朱温攻下了南阳，回师长安时，黄巢亲往灞上迎接。之后，黄巢再派他到各地去打仗，朱温“所至皆立功”。此时，朱温参加黄巢的起义还不足五年，已经成为黄巢手下数一数二的战将。
朱温曾经和自己的幕僚坐在大柳树下，朱温自言自语地说：“这棵树应该做车毂。”大家都不做声，有几个游客起身回答说：“应该做车毂。”朱温勃然大怒，大声说：“车毂必须用榆木制作，柳木岂能做！”他对左右的人说：“还等什么？快快将他们全部打死！”这与指鹿为马的故事正好相反。他不喜欢口是心非阳奉阴违的人！
由于朱温在战场上英勇善战、屡立战功，中和二年（882年）二月，黄巢任命朱温为同州防御使，但他并不占据同州，所以让朱温自行攻取。朱温从营州领兵南下，以王彦章、王彦童为先锋，所过之处连战连捷。数日后杀至同州，同州守将名叫樊秀，善用一口泼风大环刀，王彦童出战一个回合便将樊秀挑死。朱温乘胜挥兵入城，麾下兵卒抢掠妇女，胡作非为。亲兵大将氏叔琮将十多名美貌女子献于朱温帐中。朱温遍观众女子，乐得合不拢嘴，对氏叔琮言道：“全部美人儿暂且关押，我要每夜一换。”
忽闻其中一女子喊道：“我与将军乃是同乡，何忍欺凌？”
朱温一见原来是梦中情人张氏，不由欣喜若狂。他也不想每夜一换了，提出要娶张氏为妻。张氏正处在家破人亡、流离失所的境地，又见朱温确是真情一片，自然不能拒绝。
为了表示隆重，朱温还千辛万苦地寻访到张氏的族叔，按照古礼，三媒六聘，择吉成婚。可见他对这门亲事何等的看重，张氏在他心中的地位由此可见。过了几天，朱温大张旗鼓地娶张氏为妻。朱温身穿官服，张氏珠围翠绕，在红烛高烧的大厅上交拜如仪。一时传为奇谈。
却说黄巢即位以后，担心天下兵马反扑长安，决心亲征汉中，彻底剿灭李唐宗室。遂命大齐中尉孟楷至书河间府，催发粮草。王重荣，乃太原人氏，原本大唐河中节度使，屈于黄巢兵马众多，只得苟且归附。自黄巢攻陷长安，河中粮草接连运送关内。此番再次催粮，河中百姓已是无法负担。王重荣正在左右为难，其弟王重盈来至堂前问道：“今闻黄巢又致信催粮，可有此事？”
王重荣点头言道：“信在这里，我欲不发粮草，重盈以为如何？”
王重盈言道：“兄长所言极是。黄巢自立为帝，却又无恩于百姓，反到穷兵黩武，劳民伤财，空乏其力，不得人心。弟之愚见，何不倒戈唐王，以勤王之命问罪黄巢。”
王重荣言道：“亡羊补牢为时不晚，我即点兵，重归唐室。”
王重荣招集所部将士言道：“当初我屈身事贼，欲缓解军府之危急，如今黄巢不体恤百姓之苦，又征调兵粮数万，长此以往，我等终究死于黄巢之手。今得万岁诏天下檄文，字字入骨，句句感伤。吾已决计反正，当发兵伐巢，以报唐王厚恩。”遂杀黄巢所派催粮使百余人，再举大唐旗号，声讨黄巢。
黄巢闻听后院起火，速命其弟黄邺由华州发兵，偏将朱温从同州进军。此时朱温与张氏新婚燕尔，尽享人伦之乐。本不愿发兵，但连收黄巢三道催兵进令，才派人整备兵马，集结辎重仓促向河中进兵。途遇河中官军战至一处，王重荣部将常行儒言道：“朱温与黄邺合兵进犯虽势强而心散，且朱温勇而无谋，黄邺刚而自傲，将军可诱二人于山谷。再决渭水将其淹之，何愁敌军不败。”王重荣应允，遂用常行儒之计策，带兵伏于山谷两侧。朱温、黄邺率一万兵马与常行儒对阵于谷口。常行儒高声呵道：“大将军常行儒在此，尔等谁敢来战。”朱温言道：“来将且住，大将朱温在此！” 但见朱温：身长一丈，膀阔三停；齿似狼牙，耳犹两翼。真如八臂哪咤离天阙，开山小鬼下坡来！
朱温手持齐凤朝阳刀 ，催马杀来。二将交锋不过三四个回合，常行儒诈败而逃，朱温与黄邺自持勇猛率兵追击。常行儒逃入谷中，朱、黄二将亦率兵追杀入谷。王重荣见敌轻进，遂决渭水之堤，引洪水灌于谷中。朱温、黄邺见水灌山谷，山坡之上箭弩齐发，滚木雷石抛落而下，方知中计，只得兵败而逃。此时齐军粮草辎重沿漕运运抵，朱温等人顾不得运输粮食辎重的四十余艘货船，夺路而逃。王重荣率兵追杀，劫得兵器粮草四十艘，且淹敌军甚多，大胜而归。王重荣与义武节度使王存处合兵于渭北以拒朱温。朱温见岸北官军甚多自知难以抵挡，遂遣使至长安，报请黄巢调拨兵马援助。此时黄巢正欲讨伐凤翔不允调兵。朱温接连奏表请兵，黄巢不答一词，大齐中尉孟楷对黄巢言道：“朱温自拥重兵，却按兵不动，陛下当敕书责其之过。” 黄巢即修书训责朱温。朱温看到信后大感不悦。军师谢瞳见朱温久盼援兵不到，又得黄巢书信训责，心中愤闷，便对朱温言道：“将军以为李唐何时可灭？”